Mineral spirits: The redox transformations of CO2 & CH4 mediated by Fe2+/3+oxyhydroxide “green rust” minerals

Orion FARR (CINAM & BIP) soutiendra sa THÈSE intitulée

Les essences minérales : Les transformations redox du CO2 et du CH4 par les minéraux Fe2+/3+oxyhydroxyde « rouille verte »

« Mineral spirits: The redox transformations of CO2 & CH4 mediated by Fe2+/3+oxyhydroxide “green rust” minerals»

Mercredi 25 septembre à 14h00

Amphithéâtre P. Desnuelle

Un pot suivra la soutenance dans la salle Jacques SENEZ (Bâtiment IM)

There will be a reception following the defense in Jacques SENEZ room (IM Building)

Composition du jury :

Rapporteurs :

Laurent CHARLET – Professeur Emérite, Université de Grenoble Alpes

Abderrazak EL ALBANI – Professeur, Université de Poitiers

Examinateurs :

Anabella IVANCICH – Directrice de Recherche, CNRS

Christian RUBY – Professeur, Université de Lorraine

Simon DUVAL – Chargé de recherche, CNRS

Michael J. RUSSELL – Professeur Emérite, Université de Turin

Président du Jury :

François GUYOT – Professeur, Paris Cité

Directeur de thèse :

Daniel FERRY – Chargé de recherche, CNRS

Co-encadrant de thèse :

Wolfgang NITSCHKE – Directeur de recherche, CNRS

Résumé :

Le métabolisme biologique existant est alimenté par le transfert efficace d’électrons entre les espèces carbonées et les atomes métalliques coordonnés dans des enzymes spécialement évoluées. Cependant, ce mécanisme d’oxydoréduction n’est pas unique à la biologie, car les métaux naturels et les structures minérales effectuent un transfert d’électrons cryptique dans l’environnement. Ce cycle abiotique d’oxydoréduction du carbone par les minéraux a conduit à l’évolution géochimique des environnements marins et terrestres avant la vie, et il est impliqué dans son émergence. L’homologie structurale entre la coordination du réseau de certains minéraux réactifs et les centres de réaction enzymatique suggère une transition géochimique entre les systèmes chimiques abiotiques et biologiques. Cette thèse explore cette hypothèse et identifie l’oxyhydroxyde nanominéral unique Fe2+/Fe3+ en couches, la « rouille verte » (RV), comme un candidat potentiel pour cette transition en raison de son impressionnant transfert d’électrons et de ses propriétés d’échange ionique polyvalentes. Nous démontrons expérimentalement la nouvelle chimie redox des minéraux de rouille verte de l’oxyhydroxyde de fer en CO2 et CH4 sous différentes conditions (par exemple, pression, température, irradiation UV) et caractérisons les réactions par analyse spectroscopique et spectrométrique (par exemple, XRD, Raman, FTIR, XPS, RMN et GC-MS). Nous identifions divers produits formés à partir de la réduction du CO2 et de l’oxydation du CH4 médiée par la RV, soutenant l’hypothèse que la vie a pu émerger de minéraux réactifs qui médient des voies chimiques organiques complexes imitant les métabolismes de fixation du carbone existant. De plus, certains produits formés par l’oxydoréduction du carbone médiée par les RV ont de fortes implications sur le forçage climatique précoce et la nature des contrôles abiotiques sur le développement de la biosphère.

Mots clés : redox, oxyhydroxyde de fer, rouille verte, minéral réactif, oxydation du méthane, réduction du dioxyde de carbone, climat, origine de la vie

Abstract :

Extant biological metabolism is powered by the efficient transfer of electrons between carbon species and coordinated metal atoms within specially evolved enzymes. However, this redox mechanism is not unique to biology as naturally occurring metals and mineral scaffolds conduct cryptic electron transfer throughout the environment. This abiotic redox cycling of carbon by minerals drove the geochemical evolution of marine and terrestrial environments prior to life, and it is implicated in its emergence. Structural homology between the lattice coordination of certain reactive minerals and enzymatic reaction centers suggests a geochemical transition between abiotic and biological chemical systems. This thesis explores this hypothesis and identifies the unique layered nanomineral Fe2+/Fe3+ oxyhydroxide ‘green rust’ as a potential candidate for this transition due to its impressive electron transfer and versatile ionic exchange properties. We experimentally demonstrate the novel redox chemistry of Fe-oxyhydroxide green rust (GR) minerals towards CO2 and CH4 gases under a barrage of conditions (e.g. pressure, temperature, UV irradiation) and characterize the reactions via spectroscopic and spectrometric analysis (e.g. XRD, Raman, FTIR, XPS, NMR, and GC-MS). We identify various products formed from the reduction of CO2 and oxidation of CH4 mediated by Fe-oxyhydroxide GR, supporting the hypothesis that life emerged from reactive minerals that mediate complex organic chemistry pathways mimicking extant carbon fixation metabolisms. Additionally, certain products formed by GR mediated carbon redox have strong implications over early climate forcing and the nature of the abiotic controls over the development of the biosphere.

Key words: redox, iron oxyhydroxide, green rust, reactive mineral, methane oxidation, carbon dioxide reduction, climate, origin of life